锂离子电池隔膜是什么材料?_一文搞懂锂离子电池隔膜！

一、隔膜功能：

隔离阳极和阴极，阻止电子自由通过；让电解液中的离子在正负电极之间自由通过。其性能决定了电池的界面结构和内阻，直接影响电池的容量、循环和安全性能。

二、隔膜特性：

隔膜材料必须具有良好的绝缘性、对电解质的良好亲和力、良好的耐温性和润湿性以及对电解质的良好液体保持性。隔膜可以防止阳极和阴极短路或被毛刺、颗粒、锂枝晶等刺穿。隔膜具有拉伸和击穿强度，不易撕裂，高温下热收缩稳定，不会因热收缩造成电池短路和热失控。

在过充或温度升高的情况下，能限制电流的增加，防止电池短路引起的爆炸，通过闭孔器功能阻断电池内的电流传导，具有微孔自闭保护功能，对电池使用者和设备起到安全保护作用。隔膜必须具有高孔隙率和均匀分布的微孔。材料本身的特性和成膜后的孔隙特性限制了锂离子在电池中的迁移，即高离子电导率。

三、隔膜分类

根据锂离子电池隔膜的结构特点和生产工艺，可分为微孔聚烯烃膜、改性聚烯烃膜、无纺布膜、涂层复合膜、纳米纤维膜和固体电解质膜五大类。

1微孔聚烯烃膜

经过不断的技术更新和实际应用，聚烯烃微孔膜已经成为综合性能最好的工业化锂离子电池隔膜。根据生产工艺的不同，可分为单层膜和多层膜，即聚丙烯(PP)单层膜、聚乙烯(PE)单层膜和PP/PE/PP三层复合膜。以聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)为代表的聚烯烃微孔膜具有性能优异、化学稳定性好、成本低等特点，在锂电池隔膜中占据主导地位。

2改性聚烯烃薄膜

PE和PP膜对电解质的亲和性、耐温性和润湿性较差。目前，通过在单层聚烯烃膜上添加或复合具有亲液性和耐高温性的材料，在PE和PP微孔膜表面接枝亲水性单体，或改变电解质中的有机溶剂来制备高性能膜是一种趋势，其工艺包括涂布、浸涂、喷涂和复合。

宋等用耐热性好的聚芳酯材料涂覆PE膜片，形成多孔聚合物熔融温度高达180的复合膜片。胡成等人在Celgard2400单层PP膜表面涂覆了掺杂纳米二氧化硅的聚氧乙烯，改善了膜的润湿性，明显提高了可回收性。

RYOU等人采用浸涂法在PE膜上涂覆多巴胺，得到的改性膜具有更高的电解质吸附性能，有效提高了膜的高倍率循环性能。KIM等人用PVDF/SiO _ 2混合物改性聚烯烃隔膜，得到了一种兼有PVDF亲电性能和SiO _ 2耐高温性能的复合隔膜。在2C放电倍率下，电池的充放电效率达到94%。方等用聚乙二醇接枝多巴胺涂层改性PP膜，改性后的隔膜吸液率提高，界面电阻降低。

3无纺布隔膜

与聚烯烃隔膜相比，无纺布隔膜具有更好的热尺寸稳定性、安全性、润湿性和多孔性。无纺布材料通常由特殊纤维定向或随机排列而成，其结构呈网状，再用机械、热粘合或化学交联等方法增强。

纤维包括天然和合成纤维材料，例如天然纤维素及其衍生物、合成聚烯烃纤维、聚酰胺(PA)纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维。无纺布隔膜机械性能好，熔融温度高，使用时保持尺寸稳定性。张松等制备了BC/TiO _ 2复合材料

苗等用聚酰亚胺制备了一种热稳定性高的纳米纤维膜，在250时没有热收缩。电池10C的放电容量为0.2C的60%，远高于聚烯烃膜。JUNG等人用PMMA/聚氯乙烯(PVC)复合纤维膜制成的电池电化学稳定窗口为4.7V，在锂离子半电池体系中，0.5C循环100次容量几乎没有衰减。

5涂层复合膜

无纺布振膜较厚，孔径大，均匀性差，抗拉机械强度差。通常情况下，涂层复合隔膜是通过转移涂层或浸渍来提高隔膜的综合性能。复合隔膜是以干法、湿法和无纺布为基材，在基材上涂覆无机陶瓷颗粒层或复合聚合物层的复合多层隔膜。

根据涂层的组成，可分为有机涂层复合膜、无机涂层复合膜、有机/无机杂化涂层复合膜和原位复合膜四种类型。

无机涂层

无机复合膜也称陶瓷膜，是由少量粘合剂和无机颗粒组成的多孔膜。无机复合膜柔韧性好、机械强度高、热稳定性高、耐高温性能优异、电解质润湿和吸附性能优异，目前已有部分隔膜企业实现产业化。陶瓷材料热阻大，可以防止高温下热失控的扩大，提高电池的热稳定性。

表面包覆Al2O3系列：杨宝全以聚乙烯(PE)湿膜为基体，两面均匀包覆Al2O3颗粒，得到复合包覆PE锂离子电池隔膜，显著提高了锂离子电池的热安全性、离子电导率和循环性能。

JEONG等人采用原子层沉积技术在PP微孔膜表面沉积了厚度约为6nm的Al2O3陶瓷层，有效提高了PP基膜的耐热性和亲水性。x .黄将纤维与Al2O3混合制备复合膜，经浸涂和涂覆一层PVDF膜处理后的复合膜循环性能稳定，在250下几乎不收缩。

J.Lee等人研究了在聚酰亚胺膜表面涂覆Al2O3/PVDF-HFP改善了隔膜的润湿性，并延缓了电池阻抗的增长。

SiO _ 2系列表面包覆：YOO等采用包覆法将纳米SiO _ 2包覆在PE膜片上，得到具有SiO _ 2层的陶瓷PE膜片，耐热温度提高到170(PE135)。H.S.Jeong等人研究了不同粒径的二氧化硅对复合膜性能的影响。40nmSiO2制备的复合膜孔隙率最高，200次循环后SiO2不溶解。华东理工大学杨云霞团队用一水硬铝石包覆PE膜，处理后的膜在140几乎没有热收缩，在180保温0.5h热收缩率小于3%，明显提高了膜的热稳定性。将混合均匀的浆料用专用的机器或器具涂覆在基膜表面，得到含TiO _ 2/BaTiO _ 3的复合隔膜。

有机涂层

无机涂层的缺点是堵孔严重，离子传递阻力大，影响隔膜对电解液的润湿性和电池的循环性能。为了解决这些问题，研究人员尝试使用聚合物纳米粒子、聚合物纤维、PVDF、PAN、PMMA和PEO作为涂层材料，取代传统的致密涂层和高孔隙率的纳米多孔结构，以提高隔膜对电解液的润湿性和电池的离子电导率。

中国科学院胡记文团队采用多次浸渍法将芳纶纤维(ANF)应用于PP膜表面。涂覆后的隔膜尺寸稳定性好，倍率和循环性能明显提高。

有机/无机复合涂层

有机/无机复合涂层隔膜是将无机纳米粒子和有机聚合物混合，将混合均匀的浆料涂覆在隔膜基体上。华南师范大学的李维山用掺杂CeO2陶瓷颗粒的四元聚合物P (MMA-BA-An-ST)涂覆PE隔膜表面。比较不同陶瓷含量(0、10%、50%、100%、150%和200%)对电解质保留和离子电导率影响

东华理工大学提出通过抽滤将陶瓷纳米粒子添加到电纺PVDF/PAN隔膜中。复合隔膜的陶瓷负载量达到67.5%，陶瓷颗粒分布均匀，具有优异的综合性能。

6固体电解质膜

传统锂离子电池使用挥发性有机电解液，存在安全隐患。全固态锂离子电池使用固体电解质(主要是无机电解质和聚合物电解质)，安全性更高。

无机固体电解质

无机固体电解质包括晶态和非晶态。LiPON电解质和硫化物电解质目前有很好的实际应用前景，这些电解质材料一般采用溅射或粉末烧结工艺制备。李等人通过溅射制备了Pt/LiCoO2/LiPON/SnxNy/Pt结构，厚度仅为7.6m的薄膜电池。在150时，电池具有较高的容量保持率和良好的高温性能，150时的放电容量是20时的87%。

聚合物电解质

聚合物电解质是由聚合物和锂盐组成的离子导电复合体系。近年来主要有四大类：全固态聚合物电解质、凝胶电解质、微孔凝胶聚合物电解质和复合聚合物电解质。全固态聚合物电解质(SPE)是锂盐和能够溶解锂盐和迁移离子的聚合物的结合体。

四、隔膜准备

隔膜的制备方法市场上主流的锂电池隔膜生产工艺主要分为干法和湿法，即干法(熔融提拉法)和湿法(热致相分离法)，隔膜微孔的成孔机理不同。

1干法工艺

干法是将聚烯烃树脂熔融挤出吹塑制成结晶聚合物薄膜，经结晶退火后得到高度取向的多层结构。在高温下进一步拉伸将剥离晶体界面，形成多孔结构，这可以增加膜的孔径。

干式拉伸根据拉伸方向的不同可分为干式单向拉伸和双向拉伸。其中，单向拉伸工艺的核心专利主要由美国和日本企业拥有；中科院化学所有一项关于双向拉伸PP的国内专利，干法单轴拉伸工艺制备的薄膜，在低温下拉伸形成银条纹等缺陷，再在高温下将缺陷拉开形成微孔。目前美国的Celgard公司和日本的Ube公司都采用这种工艺生产单层PE、PP和三层PP/PE/PP复合膜。

通过这种方法生产的隔膜具有扁平且长的微孔结构。由于只在一个方向拉伸，膜片的横向强度较差，但横向几乎没有热收缩。该产品比湿法制备的隔膜厚，纵向易撕裂。与单向拉伸相比，干法双轴拉伸工艺提高了其横向强度，可以根据膜片对强度的要求，适当改变横向和纵向的拉伸比，获得所需的性能，双轴拉伸的微孔直径更均匀，透气性更好。干法拉伸工艺简单无污染，是制备锂离子电池隔膜的常用方法。但是孔径和孔隙率很难控制，拉伸比较小。同时低温拉伸时容易造成隔膜穿孔，产品较厚。

2湿法工艺

湿相分离法或热致相分离法：将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融形成均匀的混合物，然后冷却相分离，压制成膜；然后将膜加热至熔点附近，双轴拉伸使分子链取向，保温后用溶剂萃取形成微孔，制得微孔膜材料。日本的旭化成、东燃、日东、美国的Entek都用这种方法生产单层PE电池隔膜。

采用湿法双轴拉伸方法生产的隔膜具有均匀的成孔和分散性、对电解液良好的润湿性、各向同性、高的横向拉伸强度和较高的机械强度

该静电纺丝方法可用于制备平均孔径为0.10-31.011、高比表面积和高孔隙率的纤维和纤维毡状材料。纤维的直径范围从几十到几千纳米，并且纤维的直径影响隔膜的孔径。静电纺丝技术是将聚合物和陶瓷材料混合均匀制成浆料，然后用静电纺丝设备制备陶瓷隔膜。陶瓷颗粒嵌入纤维中，可以显著提高隔膜的热稳定性和电解质润湿性。张子豪总结了基于电纺纳米纤维膜制备单一聚合物膜、改性聚合物膜和有机/无机复合膜的技术。主要包括PVDF、PA、PET、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚砜酮(PPESK)。

4湿法造纸工艺

湿法造纸是制造隔膜材料的常用方法。将短而细的纤维混合分散在浆料中，通过转移涂布将浆料涂布在载体上，最后通过脱水/溶剂化、干燥和卷绕得到隔膜。张等采用湿法造纸工艺制备了具有优异润湿性和吸液率的阻燃纤维素复合膜，显著降低了制备膜的成本。崔光磊等人发明了一种造纸技术制备无纺布隔膜，工艺简单，成本低，可大规模生产。

5熔喷纺丝工艺

熔喷工艺是将树脂直接纺成网生产超细纤维非织造布的方法，具有优异的抗渗透性和过滤性能。邓介绍，熔喷纺丝工艺具有技术成熟、安全性好、成本低等优点，熔喷法制备的聚酯或聚酰胺非织造膜具有优异的稳定性。

六相转化法

转相法是利用铸膜液在溶剂和非溶剂之间进行传质和交换，使原来的稳态溶液发生相变，最终相分离结构凝固成膜。孙伟纳采用相反转法和聚苯乙烯原位交联法制备了一系列由聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氧化乙烯(PEO)和聚苯乙烯(PS)交联的复合凝胶聚合物电解质膜。结果表明，当PS含量达到PEO/PS总含量的25%时，薄膜具有较高的孔隙率、吸液率和电导率。

审核编辑：李倩

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